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利用半导体催化剂光催化分解水制氢是最理想的制氢方法之一，也是近几年来备受关注的热点课题之一，相关的总结性评述屡有报道。

目前，相关技术要有突破性进展，必需解决的问题有：①催化剂对太阳光的吸收率问题，与此相关联的主要是催化剂的能带结构性能，要能尽量吸收可见光；②吸收光子后激发出的电子和空穴的利用率问题；③催化剂的稳定性问题。

其中第②类和第③类问题影响因素较多，包括催化剂的晶体结构、电子结构、物理形貌及结晶完整性等，且这两类问题相互关联，因为催化剂吸收光子后激发出的电子和空穴如不能被用于光催化反应，就可能氧化或还原催化剂本身，使其性能降低。

所以能充分利用吸收光子后激发出的电子和空穴，对于改善催化剂的光催化制氢的反应效率是至关重要的。

已有的研究报道显示，从促进光激发电子和空穴分离的角度考虑，作为光催化剂应该是由两种或两种以上物质构成的复合体。而且从能带结构的特点看，一个p型半导体物质和一个n型半导体物质复合，更有利于上述效果的取得。

p-n复合，不仅可以促进光激发电子和空穴的分离，而且可以充分发挥复合体中两种半导体物质最负导带底和最正价带顶的优势，使得催化剂具有更高的光催化还原和光催化氧化能力。

已报道的用于光催化分解水制氢的p-n复合体系有NiO-SrTiO3[4]、NiO-K2La2Ti3O10[5]、NiO-K4N6O17[6]、NiO-NaTaO3[7]、CoO-SrTiO3[8]、CoO-CaTiO3[9]、Cu2O-TiO2[10]、Cu2O-WO3[11]、CoOx-TiO2[12]、ZnS-ZnO[13]等。

WO3具有n型导电特征，且为典型的放氧催化剂，CuCrO2为具有p型导电特征的铜铁矿结构物质，有文献报道在牺牲剂Na2S存在的情况下，在3个200W的钨灯照射下，可光催化分解水放氢。

CuCrO2的导带电位较负，光激发电子应该具有光催化产氢的能力，WO3的价带电位较正，其价带空穴具有光催化氧化水放氧的能力，所以CuCrO2-WO3是个有希望的光催化分解水复合催化剂体系。

本文在前期工作的基础上，用燃烧法合成CuCrO2，用钨酸分解的方法合成WO3，而后用机械研磨及热处理的方法制备CuCrO2-WO3和Ru负载CuCrO2-WO3，测定CuCrO2-WO3及Ru负载CuCrO2-WO3的光催化活性，为了提高光激发电子的利用率，多数光催化实验选择甘油作为牺牲剂，甘油在生物质柴油的生产过程中大量副产，更具有实用性开发前景。

实验材料和方法

催化剂的制备：

（1）CuCrO2的合成

按照CuCrO2的化学计量比称取一定量的硝酸铜和硝酸铬，再称取与CuCrO2物质的量比为3:1的甘氨酸加入其中，而后加适量去离子水将上述3种物质溶解，混合溶液于90℃水浴中加热搅拌浓缩，待溶液略黏稠后，转移至电炉上。

电炉加热，溶液燃烧得黑色粉末前驱体，此前驱体粉末在N2气氛中800℃焙烧3h，1000℃焙烧3h得到CuCrO2粉末样品。实验所用试剂均为分析纯。

（2）WO3的合成

本实验采用钨酸直接分解法制备WO3。市售钨酸在烘箱中于120℃干燥6h，再于700℃空气氛中焙烧3h，即得黄色WO3粉末。

（3）CuCrO2-WO3及Ru负载CuCrO2-WO3的制备

采用机械研磨法制备CuCrO2-WO3复合催化剂。

首先将CuCrO2、WO3按摩尔比（CuCrOWO23nn:）为1:0.9的比例称量后放入玛瑙研钵中，加入适量的、一定pH的无水乙醇进行充分研磨混合，无水乙醇的pH用质量分数为10%左右的盐酸或氨水溶液调节。

然后将研磨好的样品置于120℃烘箱中干燥6h，最后再于空气气氛中450℃热处理3.5h制得CuCrO2-WO3。制备Ru负载的复合催化剂时，在研磨混合好的CuCrO2和WO3复合体中，加入一定量RuCl3的无水乙醇溶液，再研磨10min左右，其余过程同CuCrO2-WO3的制备过程，Ru负载CuCrO2-WO3记为Ru/(CuCrO2-WO3)。

催化剂的表征：

利用德国Bruker公司的D8FOCUS型X射线衍射仪，对样品进行X射线衍射（XRD）分析，以确定其晶相组成，Cu靶，Kα射线，扫描范围10°～80°。采用美国Agilent公司的Cary100型紫外-可见分光光度计，对样品进行紫外-可见漫反射（UV-Vis-DR）分析，波长范围为250～750nm。

采用日本Hitachi公司的S-4800型冷场扫描电子显微镜，对样品进行扫描电镜（SEM）分析，观察样品的形貌及分散情况。采用美国PE公司的PHI-1600型X射线光电子能谱仪对催化剂进行X射线光电子能谱（XPS）分析，Al靶，Kα射线为激发源，以污染C(1s)电子结合能284.8eV进行所测元素电子结合能的校正。

光催化活性的测试：

采用北京泊菲莱科技有限公司生产的SHB-Ⅲ型光催化测试系统对催化剂样品进行光催化活性测试。

光源为北京中教金源科技有限公司的CEL-HXF300型氙灯，300W，发射光谱如图1所示。由图可见，发射光主要集中在可见光区。

步骤如下：将0.05g催化剂和400ml去离子水加入容积为500ml的石英玻璃反应器内，搅拌均匀后与系统连接起来；在搅拌状态下反复进行数次抽真空、充氩气操作，以去除系统中的氧及其他气体，然后在氙灯照射下，反应一段时间，如未说明反应时间即为1h；

反应结束后，用气相色谱分析并确定反应生成的氢气量，热导池检测，5A分子筛填充柱。当选择甘油作牺牲剂时，再加入0.01mol的甘油，其余测试条件不变。

结果与讨论

首先对CuCrO2和WO3单独用作催化剂时的光催化活性进行了测试。测试条件为0.05g催化剂，反应液为400ml纯水+0.01mol甘油，光源为300W氙灯。结果表明，1h内，CuCrO2或WO3单独使用时，没有检出氢气。但是将一定量的CuCrO2和WO3粉末经研磨，再进行热处理后得到的样品CuCrO2-WO3复合催化剂具有光催化活性。对CuCrO2和WO3的复合比例，复合催化剂的热处理温度及时间进行了初步的探索研究，确立出对应的条件为：CuCrOWO23nn:1:0.9=，450℃热处理3.5h。

研磨介质pH对CuCrO2-WO3光催化活性的影响：

为了改善CuCrO2和WO3的复合效果，对研磨介质的pH进行了调节，考虑到pH太高或太低会破坏WO3和CuCrO2的结晶完整性，所以选择在研磨介质pH为4、6和8的情况下制备复合催化剂，然后加入甘油作为牺牲剂对制得的复合催化剂进行活性测试，结果如图2所示。

图2结果显示，研磨介质为酸性和中性时，制备的复合催化剂光催化活性较差，介质偏碱性，即pH=8时，复合催化剂光催化活性有大幅提高。对不同研磨介质pH下制得样品进行SEM分析，结果如图3所示。

图3(a)、(b)结果显示，在pH=4和pH=6时，WO3的团聚现象严重，CuCrO2和WO3的结合情况较差，而在pH=8时，WO3的分散性明显得到改善，且CuCrO2与WO3的复合状态也有显著改善，样品中具有更多的CuCrO2-WO3二元复合体。显然正是CuCrO2与WO3的良好复合使得复合催化剂表现出了更高的活性。

图4对比给出较高放大倍数的WO3的SEM分析结果。可见，本文合成的WO3是粒径为100～200nm的超微粒子。由于其粒径较小，表面能大，吸附能力强，所以容易发生团聚现象。液体研磨介质的pH会影响CuCrO2和WO3表面对H+和OH的吸附量，也会影响二者表面的带电情况，而粒子表面的带电情况既会影响其分散情况，也会影响二者的复合情况。

一般而言，分散于溶液中的氧化物，当溶液的pH值低于其等电点时，表面以吸附H+为主，高于其等电点时以吸附OH−为主。WO3的等电点较低，在pH=3左右[25]，在本实验的pH范围内，其表面以吸附OH−为主，且pH升高，吸附作用增强，表面负电荷量逐渐增大，粒子间斥力增大，分散性能增强。

同时，测定了不同pH下CuCrO2颗粒在无水乙醇中的沉降速度，结果显示，pH在9～10时，其沉降速度最快，表明其等电点在9～10之间，当介质的pH为8时，其表面以吸附H+为主。即在pH为8左右时，WO3和CuCrO2表面的带电性质相反，二者间具有更大的吸引力，复合效果更好。

对研磨介质pH=8下制得的CuCrO2-WO3样品进行XRD及UV-Vis-DR分析，结果如图5和图6所示。

图6中同时给出CuCrO2和WO3的UV-Vis-DR光谱。图5的结果显示，复合体中只有单斜晶系的WO3（标准卡片PDF#43-1035）和斜方晶系的CuCrO2（PDF#39-0247）的衍射峰，表明在复合催化剂的形成过程中，没有破坏WO3和CuCrO2的晶体结构。

图6的结果显示，CuCrO2在583nm和402nm左右有两个吸收峰，WO3的吸收阈值在450nm左右，二者均可以吸收可见光，复合体CuCrO2-WO3的吸收峰位置与单独的CuCrO2和WO3吸收峰位置相对应，基本上就是二者吸收峰的叠加，说明复合过程没有改变CuCrO2和WO3对紫外-可见光的吸收光性能。

Ru负载对CuCrO2-WO3光催化性能的影响：

在光催化剂的表面负载一定量的贵金属或贵金属的氧化物，可以增加催化剂表面对于H+和OH−的活化性能，降低放氢和放氧反应的活化能，进一步提高其产氢速率。

许多文献都指出，放氧是光催化分解水作用的限制过程，即光激发空穴的反应活性相对更差，而如果光激发空穴不能及时地通过反应被消耗掉，必然会积累，随后增加与光激发电子的复合速率，使得光催化产氢的速率降低。

Ru及其氧化物作为助催化剂不仅能降低产氢的活化能，而且因能加速空穴的迁移速率而加速空穴参与的反应。

本文选择Ru作为助催化剂，考察了Ru负载量对CuCrO2-WO3光催化活性的影响，甘油为牺牲剂，活性测试结果如图7所示。

图7结果显示，负载钌后，复合催化剂的产氢活性得到了显著提高，且存在较为适宜的负载量，以Ru计，适宜的负载量为质量分数为0.5%左右。

贵金属负载既有促进光激发载流子分离，降低放氢、放氧活化能的作用，也可促进氢、氧结合生成水逆反应的发生，同时负载的贵金属会覆盖部分半导体物质的表面，影响其对照射光的吸收，使光催化活性降低，所以存在较为适宜的量，对于本文体系而言，Ru适宜的负载量为0.5%左右。对0.5%Ru/(CuCrO2-WO3)样品进行XPS分析，包括新鲜催化剂和使用过的催化剂，其中Ru3d3/2的结合能曲线如图8所示。

结果显示，Ru/(CuCrO2-WO3)中Ru3d3/2的结合能为284.8eV左右，查阅美国国家标准与技术局数据库[30]，推测负载的Ru以Ru/RuO2的形态存在。由图8还可见，Ru的氧化态在使用前后基本未发生变化，表明其在光催化反应的过程中性能相对稳定。在前述实验中，0.5%Ru/(CuCrO2-WO3)表现出优异的光催化活性及稳定性，随后测定了0.5%Ru/(CuCrO2-WO3)光催化分解纯水的性能，结果如图9所示。

图9显示，氙灯照射下，0.5%Ru/(CuCrO2-WO3)可分解纯水放出氢气，且在实验的时间范围内产氢速率基本不变，3h内放出了约10μmol的氢气。

根据CuCrO2和WO3的能带位置及导电特性，推测复合催化剂CuCrO2-WO3的光催化放氢作用机理，如图10所示。

具有p型导电特征的CuCrO2和具有n型导电特征的WO3接触后，由于p-CuCrO2中的多数载流子-空穴向WO3迁移，而n-WO3中的多数载流子-电子向CuCrO2迁移，在二者界面处形成双电层，双电层形成后抑制了载流子的进一步迁移，一定条件下双电层处于动态平衡。双电层形成的同时在各自体内形成空间电荷层，此空间电荷层对光激发载流子的迁移有促进作用。

受光照射后，CuCrO2吸收光子激发出的电子在空间电荷层的作用下向表面迁移，而由于CuCrO2导带电位较负，激发至此的电子还原能力较强，可还原吸附于表面的H+放出氢气，空穴则向两种半导体物质的界面处迁移；

与此同时WO3吸收光子后激发出的空穴在空间电荷层的作用下向其表面迁移，因为WO3的价带电位较正，激发形成的空穴氧化能力较强，在纯水反应体系中可氧化OH−放出氧气，光激发电子向两种半导体物质的界面处迁移。

从CuCrO2体内迁移至界面处的空穴及WO3体内迁移至界面处的空穴都有削弱原双电层的作用，削弱之后，CuCrO2中的空穴又会在其浓度梯度的作用下向WO3迁移，同时WO3中的电子也会向CuCrO2迁移，最终建立新的动态平衡，并连续不断地产生氢气和氧气。

需要指出，在本文的实验过程中，因系统始终存在少量漏气现象，所以氧气浓度的检测误差较大，没有给出相应的数据。

《我国的光催化研究进展》

《光催化分解水制氢催化剂的研究进展》